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Science Bulletin封面文章:机器学习帮助人们找到最

发布时间:2019-11-24 15:24编辑:产品评测浏览(147)

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    硬质与超硬材料的探索一直是凝聚态物理领域一个重要的研究方向,同时在实际的工业生产中也具有巨大的应用前景。传统的超硬材料诸如金刚石、立方氮化硼等,通常由轻元素以共价键的形式组成,这种强B-C-N-O共价键有着良好的方向性,既能够抵抗各向同性的压缩,也能够抵抗不同方向的剪切,因而表现出极高的力学强度。然而,传统的超硬材料的缺陷也非常突出:金刚石容易发生石墨化,而立方氮化硼的合成需要异常苛刻的温度和压力条件。另外,纯共价键合形式往往导致了其电绝性或宽带半导体,而工业应用上在许多条件下都要求材料在具有超硬力学特性的同时也要具有较好的导电特性(如超硬镀膜、线切割、压机锤头等)。因此,寻找超硬的低电阻甚至金属性的材料成为近年来一个重要的研究热点。

    南京大学物理学院孙建教授和王慧田教授等人领导的合作团队发展了一种机器学习加速晶体结构搜索的方法,并用其预言了一种超硬钨氮化合物。该工作于近日作为封面文章发表在Science Bulletin上【Science Bulletin 63,817。

    最近,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室极端条件实验室EX6组副研究员于晓辉与表面物理实验室SF10组副研究员李晖、EX5组研究员靳常青、吉林大学教授朱品文、北京航空航天大学教授张瑞丰合作,在探索“金属电性的金刚石”——ZrB12方面取得新进展。他们首先通过高温高压等手段成功制备了纯相ZrB12样品,通过晶体衍射谱图精修得到了晶体的精细结构。如图1所示:ZrB12主要由B网络组成,并且B-B之间的距离只有1.78Å,对应极强的B-B键,同时晶体为面心立方结构,具有很高的对称性没有明显的滑移方向。如图2所示,晶体各个方向表现的维氏硬度几乎一致,力学特性具有很好的各向同性。在50g加载的情况下,ZrB12的硬度值高达40 GPa,达到了超硬材料的标准;在500g加载时,硬度依然高达27 GPa,这一数值是目前应用最为广泛的硬质WC材料的2.5倍。理论计算发现,如图3所示,ZrB12理想力学强度可达34.5 GPa,与纯共价键形成的传统超硬材料B6O接近,并且具有很好的各向同性,这与实验结果一致;这种高对称性的三维B-B网络是ZrB12表现高力学特性的内在结构起源。

    机器学习算法在很多领域取得了令人瞩目的进步,从而广受人们关注,但它在晶体结构预测方面的应用还有待发展。晶体结构搜索通常要处理大量的备选结构,若对每一个备选结构都进行第一性原理计算会耗费大量的计算资源。孙建教授课题组用机器学习的方法拟合出一个模型,用这个模型先对备选结构进行初筛,这样可以有效提高晶体搜索的效率。具体的流程图如图1所示。

    通过对ZrB12单晶低温的电输运性质进行了研究,他们发现ZrB12具有非常优异的金属性。如图3所示,在室温条件下,其电阻率只有18 μΩ·cm,几乎与金属Pt相当;随着温度的降低,ZrB12的电阻率变化也表现出金属性的行为,并在5.5 K左右出现了超导。此外,ZrB12在室温条件下的seeback系数只有2.0 μV·K-1,也说明这种材料具有良好的金属性。根据晶体衍射精修得到的结构数据,他们发现ZrB12的结构主体由B-B三维笼型网络形成,而过渡金属Zr处于{B}28笼子的中心位置,与相邻的Zr之间的距离长达5.2 Å,也就意味着不会有直接的金属轨道重叠;而B-B网络体现出了异常出色的力学稳定性说明B-B键为局域的共价形式。要理解ZrB12超硬性质之外的优异的金属性,研究者采取了第一性原理计算模拟。他们发现,Zr原子在与B键合时,提供了大量的电子给B轨道,平均每个Zr原子转移2.6个电子到Zr-B杂化轨道。如图5所示,进一步解析ZrB12的能带结构发现,Zr-B的杂化轨道可以叠加在B-B三维轨道之上,形成了一种d-π-d的桥式结构,并在整个晶体结构形成贯通的离域导电通道,因而使得ZrB12整体体现出异常优越的金属性。可以说,B-B三维网络不但是ZrB12晶体结构的重要支撑,同时是电子快速传导的桥梁。

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    相关结果近期发表在《先进材料》(Advanced Materials,DOI: 10.1002/adma.201604003)上。该项研究工作得到了国家自然科学基金项目的资助。

    图1. 机器学习加速晶体结构预测方法的流程图(左半图显示贝叶斯优化过程,右半图模型选择策略)

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    www.85058.com,另一方面,过渡金属轻元素化合物,特别是钨氮化物因其具有很高的不可压缩性和体弹模量,被认为是很有前景的硬质材料。但目前人们还没有发现超硬(维氏硬度超过40GPa)的钨氮化合物。这可能是由于钨氮化合物中过渡金属原子的d电子能带会穿过费米面,使其具有金属性,从而大大降低了材料的硬度。设计具有非金属性的钨氮化合物或许可能得到拥有超硬力学特性的新材料。在前人研究基础上,孙建教授和王慧田教授等人总结出了寻找超硬的过渡金属轻元素化合物的三条线索:稳定或亚稳的晶体结构、非金属性的电子结构以及高轻元素占比。这些线索启发他们在富氮类钨氮体系中去设计和寻找具备环、链、网格和框架等特殊氮原子基元构型的晶体。

    图1:精修得到的ZrB12晶体结构

    利用上述设计思路和他们新发展的机器学习加速晶体结构预测方法,他们成功设计出了一种非金属性的富氮类钨氮化合物h-WN6。它是由扶手椅状的氮六元环和钨原子形成的三明治结构。其电子局与分布和成键特性分析表明h-WN6类似于离子型晶体并具有良好方向性的共价氮氮单键。它具有一个小带隙的间接能隙,并且随着压力升高,其能隙表现出反常的变宽现象。图2展示了h-WN6的晶体结构、电子结构及其压力响应。

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    图2: ZrB12多晶以及单晶的维氏硬度随加载力的变化,在小加载的情况下,其硬度值超过了40 GPa,达到了超硬材料的标准。

    图2. W–N新相结构图和电子结构:h-WN6结构图 ; :h-WN 结构图;:h-WN6晶体电子局域密度分布图;:h-WN6能带结构特点)

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