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Energ. Environ. Sci: 全固态柔性平面型锂离子微型电

发布时间:2019-11-17 12:32编辑:产品评测浏览(151)

    近日,南京大学现代工程与应用科学学院唐少春教授、孟祥康教授团队制备出一系列双金属磷化物NixCo3-xPy电极材料,性能优化得到最佳的NiCoP-CoP(x =1,y =2),其比电容和循环稳定性均优于同期报道的NiCo硫化物和磷化物。通过将该电极材料组装的4个全固态超级电容器叠加,获得了高输出电压和超高面能量密度(639 mWh cm-2,功率密度48 Wcm-2)的微型器件;尤其是,输出电压随叠加层数呈线性递增,为便携式电子产品不同的电压需求提供了新解决方案。该工作以“Rich-Mixed-Valence NixCo3-xPyPorous Nanowires Inter-Welded Junction-Free 3D Network Architectures for Ultrahigh Areal Energy Density Supercapacitors”为题发表在Advanced Functional Materials上(Adv. Funct. Mater. 2018, 1804620,DOI: 10.1002/adfm.201804620)。南京大学为该研究工作的唯一通讯单位,唐少春教授、孟祥康教授为通讯作者,论文第一作者是现代工学院2016级硕士研究生宋伟杰。

    电子产品的智能化和微型化极大地推动了微型电化学储能器件的发展。构建在单一基底上的平面微型超级电容器具有高功率密度,超长使用寿命,环保和免维修等优点,成为具有强烈竞争力的微型化电源之一。MSCs能提供比电解电容器更高的能量密度和比锂薄膜电池更高的功率密度。迄今为止,MSCs的研究主要致力于开发各种电极材料来提高其电化学性能,例如碳化物衍生碳、洋葱状碳、碳纳米管、石墨烯、MoS2、MXene、金属氧化物(RuO2、MnO2等)和导电聚合物。然而,大多数报道的MSCs仍然存在体积能量密度低,远低于锂薄膜电池,而且MSCs存在高温稳定性差,机械柔性不足以及集成度低的缺点。锂离子电容器将锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度的优点结合起来。然而,所报道的LICs均是通过在两个电极基底之间夹入聚合物隔膜或固态电解质,而非平面几何构型器件。目前在一个基底上构筑平面锂离子微型电容器还未见报道。

    超级电容器拥有比传统电容器高的能量密度和比电池高的功率密度,在混合电动汽车,便携式电子产品和太阳能发电等领域具有广泛应用前景。然而,一方面,尽管通过设计非对称型结构能拓宽器件的工作电压,但是与其它电化学储能器件一样,材料的过氧化和过还原限制了单个超级电容器的电压不能超过3.5 V;另一方面,相对较低的能量密度仍是制约其广泛应用的瓶颈。

    近日,中科院大连物化所吴忠帅研究员、包信和院士清华大学深圳研究生院贺艳兵副教授合作,在国际上率先报道了一种具有高体积能量密度、优异的高温稳定性和安全性、优异的机械柔性以及高度集成化的平面交叉指型全固态锂离子微型电容器(表示为LTO//AG-LIMCs)。LTO//AG-LIMCs以高导电的石墨烯为集流体,碳包覆的LTO纳米球作为负极和活化石墨烯作为正极,高电压离子凝胶作为电解质。LTO//AG-LIMCs直接通过掩模辅助逐层过滤沉积电化学剥离石墨烯和电极材料,得到具有不对称交指型微电极LTO-EG负极和AG-EG正极。由此得到的EG/LTO-EG/EG和EG/AG-EG/EG层状交替结构电极表现出很好的均匀性,优异的机械柔韧性,高导电性(负极450Scm-1,正极100Scm-1)。LTO//AG-LIMCs对柔性基底具有强的粘附性,并且不含金属集流体,传统隔膜和聚合物粘合剂。值得注意的是,LTO//AG-LIMCs具有超高的体积能量密度53.5 mWh cm-3,高于AG//AG-MSCs(18.1 mWh cm-3)、锂薄膜电池和目前报道的微型超级电容器。此外,LTO//AG-LIMCs具有优异的循环稳定性,6000次循环后电容保持率为98.9%;具有高温电化学稳定性,能在80oC下稳定运行;并且具有优异的机械柔性性,在各种弯曲和扭曲下性能没有衰减。此外,该锂离子微型电容器表现出良好的自集成化模块能力,无需金属连接体,能够有效调控输出的工作电压和容量。因此,该工作为开发柔性化、小型化、智能化储能器件提供了新的思路和策略。相关研究成果“All-Solid-State Flexible Planar Lithium Ion Micro-Capacitors”为题发表在Energy & Environmental Science上。

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    图一:全固态平面LTO//AG-LIMCs的制备和表征

    图1.分别为超长径比的纳米线、高宽厚比的无孔薄片和NixCo3-xPy微孔纳米线编织的正六边形微米片在液体中悬浮;这三种纳米结构嵌入固态PTFE薄膜的分散情况,箭头表示离子的传输路径;分别为前两种发生团聚堆叠现象的SEM图;微孔纳米线相互连接的不同方式及连接处的横截面。

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    针对以上问题,基于过渡金属磷化物高电化学活性和接近金属电导率的特性,本工作首先设计并制备了NixCo3-xPy微孔纳米线编织成的正六边形微米片电极材料。具有超长径比的纳米线、高宽厚比的无孔薄片和NixCo3-xPy微米片可分散于液相电解液中,当它们在PTFE粘结剂形成的固态膜电极中时,相互间较强的范德华力使单体发生明显的团聚和堆叠;离子往往需要经过很长的路径才能穿越每一层。相比之下,我们得到的新结构内部孔隙为相邻微米片之间的离子传输提供了捷径,大大加快了离子在整个电极内的传输。组分间高效协同、多价态导致空位缺陷的存在、以及表面高数密度纳米孔和纳米线相互“熔合”或“焊接”构成的交叉点大大增加了离子可到达的界面活性位点;稳定的三维网状结构能有效缓解长期充放电过程中材料的体积溶胀。优化的NiCoP-CoP材料在1 A g-1电流密度下电容值达到1969 F g-1,充放电10,000次后电容保持率仍高达96%。

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